00:50 2022-12-09
science - citeste alte articole pe aceeasi tema
Comentarii Adauga Comentariu
_ O teorie a moleculei superatomice 2D pentru a unifica regula aromaticității sistemelor π-conjugate
_ O superatomică 2D teoria moleculelor pentru a unifica regula aromaticității sistemelor π-conjugate
Termenul de aromaticitate a fost introdus inițial pentru a descrie proprietățile moleculelor cu miros aromatic special, cum ar fi benzenul, iar acum este considerat unul dintre cele mai importante concepte din chimie. Este utilizat pe scară largă pentru a explica stabilitatea neobișnuită a compușilor aromatici care rezultă din delocalizarea electronilor. Aromaticitatea poate fi evaluată prin diferite criterii aromatice, cum ar fi regula Hückel 4n+2, regula sferică 2(n+1)2, deplasările chimice independente nucleare (NICS) și curenții inelari.
Cu toate acestea, aromaticitatea a sistemelor policiclice complexe nu poate fi bine explicată prin regulile existente. Mai mult, reguli diferite ajung la concluzii contradictorii atunci când se evaluează aromaticitatea unor specii. De exemplu, C60 ar trebui să aibă cea mai mare aromaticitate dintre fulerene din perspectiva energiei de delocalizare și a factorului geometric.
Cu toate acestea, nu îndeplinește regula 2(n+1)2 a aromaticității sferice și este chiar sugerat să fie la nivel global nearomatic pe baza curenților inelar și a valorilor NICS, ceea ce este evident nerezonabil. În plus, stabilitatea hidrocarburilor policiclice conjugate (PCH), a fulerenelor și a grafenelor rezultă din conjugarea electronilor pz ai atomilor de carbon sp2; prin urmare, regulile lor aromatice ar trebui să fie aceleași.
Cu toate acestea, datorită complexității și diversității lor, încă nu există limbaje unificate pentru aceste sisteme. În plus, regulile existente acordă multă atenție relației dintre aromaticitate și gradul de delocalizare, dar neglijează caracterul local.
Pentru a rezolva aceste probleme și, între timp, pentru a oferi o perspectivă chimică clară asupra aromaticității, o cercetare Echipa condusă de prof. Longjiu Cheng de la Universitatea Anhui împreună cu prof. Jinlong Yang de la Universitatea de Știință și Tehnologie din China a propus împreună o teorie bidimensională (2D) a moleculelor superatomice prin introducerea teoriei superatomului și a teoriei legăturii super-valente la cercetarea aromaticitatii. Construiește o regulă generalizată a electronilor pentru PCH, fulerene și materiale periodice 2D.
Cercetătorii au afirmat că electronii π din moleculele monociclice de CnHn ar putea fi bine descriși printr-un model de jeliu 2D. Regula aufbau adecvată a modelului 2D de jeliu este |S2|P4|D4|F4|…, asociată cu numerele magice 2, 6, 10, 14…, care satisface regula Hückel 4n+2.
Astfel. , benzenul poate fi luat ca un superatom 2D cu șase electroni (S2P4) atât în închidere geometrică, cât și electronică. Echipa a definit un tabel periodic 2D al elementelor, printre care unitățile benzenoide cu 6, 5, 4 și 3 electroni π au fost simbolizate ca ◊Ne, ◊F, ◊O și, respectiv, ◊N superatomi.
În plus, superatomii 2D pot forma molecule superatomice 2D prin împărțirea electronilor π, așa cum fac atomii tradiționali. Astfel, PCH-urile sunt luate ca molecule superatomice 2D. În mod specific, naftalina, antracenul, fenantrenul, trifenilena și coronenul corespund ◊F2，liniar și îndoit ◊O◊F2, ◊N◊F3 și, respectiv, ◊O6.
Fiecare superatom 2D satisface regula super sextetului de ◊Ne prin legături superatomice și perechi supraatomice singure, realizând astfel închiderea electronică a învelișului și conducând în cele din urmă la aromaticitatea locală. Teoria oferă perspective chimice directe asupra aromaticității locale a PCH-urilor în virtutea structurilor superatomice Lewis, iar orbitalii moleculari și analizele legăturilor chimice verifică raționalitatea teoriei.
Mai mult, stabilitatea magică a C60 poate fi descifrată. prin modelul 2D de molecule superatomice. Este privită ca o cușcă ◊N20 cu cea mai mare aromaticitate locală, în care hexagoanele sunt ◊N superatomi în timp ce pentagoanele sunt găuri nearomatice. Stabilitatea sa specială rezultă atât din închiderea electronică, cât și prin închiderea geometrică. Studiul oferă pentru prima dată o perspectivă chimică directă asupra structurii electronice a C60.
În plus, grafenul este văzut ca un cristal superatomic constând din supraatomi ◊N hibridizați cu SP2 și există trei structuri Lewis superatomice rezonante cu locații diferite ale găurilor nearomatice, ceea ce duce la delocalizarea totală a electronilor π și proprietățile metalice.
Pe baza caracterului local al moleculelor superatomice 2D, două cristale superatomice 2D (◊N2◊O3 și ◊N6◊O9) cu bandă interzisă mare de ~ 1,8 eV au fost prezise prin „partea de jos”. „to up” și luând PCH-urile ca blocuri de construcție, modulând astfel cu succes banda interzisă a materialului grafen.
Această cercetare a propus inițial o teorie a moleculei superatomice 2D. A conectat aromaticitatea PCH-urilor, fulerenelor și materialelor periodice 2D și a fost dezvoltată într-o teorie general unificată pentru sistemele π conjugate. Acesta oferă o bază teoretică pentru domeniile de evoluție a PCH-urilor, ingineria band-gap a materialelor asemănătoare grafenului și proiectarea de noi materiale funcționale 2D.
Această lucrare este publicată în National Science Review.
Comentarii:
Adauga Comentariu